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In Beispiel 3-1 haben wir für die Entropieänderung eines idealen Gases bei der isothermen Expansion von V_A nach V_E den Ausdruck

(3-17)°

erhalten. Weil S eine Zustandsfunktion ist, hängt die Entropieänderung ΔS des Systems nicht vom Weg zwischen Anfangs- und Endzustand ab; die Gleichung kann deshalb sowohl für reversible als auch für irreversible Zustandsänderungen angewendet werden. Abbildung 3-12 veranschaulicht den logarithmischen Zusammenhang zwischen Entropie und Volumen.

Die Gesamtänderung der Entropie aber hängt durchaus vom Weg der Expansion ab. Für jeden Prozess gilt dq_Umg = –dq. Für eine reversible Zustandsänderung verwenden wir den Ausdruck aus Beispiel 3-1. Aus Gl. (3-3b) folgt dann

Interaktive Übung: Ermitteln Sie die Entropieänderung bei der Expansion von 1.00 mol CO₂(g) (als Van-der-Waals-Gas behandelt) von 0.001 m³ auf 0.010 m³ bei 298 K.

(3-18)°_rev

Die Änderung in der Umgebung ist gleich dem negativen der Änderung im System; folglich ist ΔS_ges = 0, wie wir es für einen reversiblen Prozess erwarten. Bei einer freien (w = 0) und irreversiblen Expansion ist q = 0 (wegen ΔU = 0). Folglich ist auch ΔS_Umg = 0 und die Gesamtänderung der Entropie ist direkt durch Gl. (3-13) gegeben,

(3-19)°

In diesem Fall ist ΔS_ges > 0 wie für einen irreversiblen Prozess zu erwarten.