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Phasenübergänge
ОглавлениеMit dem Sieden oder Erstarren eines Stoffs gehen Veränderungen der Verteilung von Energie und Materie einher, da sich der Ordnungszustand der Moleküle und die Lokalisierung der Energie ändern. Man sollte also erwarten, dass sich bei Prozessen dieser Art auch die Entropie ändert. Beispielsweise wird beim Verdampfen einer Flüssigkeit aus einer kondensierten Phase ein im Raum verteiltes Gas; die Entropie sollte sich dabei beträchtlich erhöhen. Genauso nimmt die Entropie zu, wenn ein Festkörper zu einer Flüssigkeit schmilzt oder diese Flüssigkeit zu einem Gas verdampft.
Wir betrachten ein System und seine Umgebung bei seiner Standard-Phasenübergangstemperatur TTrans (für „transition“ = „Übergang“), der Temperatur, bei der sich zwei Phasen bei Normaldruck (0.1 MPa) miteinander im Gleichgewicht befinden. Für das Gleichgewicht flüssiges Wasser/Eis liegt diese Temperatur unter den genannten Bedingungen bei 0 °C (273 K); für flüssiges Wasser/Wasserdampf bei 100 °C (373 K). Da an diesem Punkt ein Phasengleichgewicht vorliegt, verläuft dort jeder Wärmeaustausch zwischen beiden Phasen reversibel. Bei konstantem Druck gilt q = ΔTrans H; die Änderung der molaren Entropie des Systems beträgt deshalb3)
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Für exotherme Phasenübergänge (ΔTransH < 0, z. B. beim Gefrieren oder bei der Kondensation) ist dieser Wert negativ. Das hängt damit zusammen, dass bei diesen Phasenübergängen Energie und Materie lokalisiert werden, das Systems also in einen Zustand größerer Ordnung übergeht. Wenn der Übergang dagegen endotherm verläuft (ΔTrans H > 0, wie beim Schmelzen), nimmt die Ordnung des Systems ab und die Entropie zu (Energie und Materie werden verteilt). Die Entropie der Umgebung nimmt um einen entsprechenden Betrag ab, sodass die Entropieänderung insgesamt null ist.
Tabelle 3-1 Standardentropien und Temperaturen von Phasenübergängen, ΔTrans S⦵/(J K–1 mol–1).*
| ΔSm S⦵(bei TSm) | ΔV S⦵(bei TS) | |
| Argon, Ar | 14.17 (bei 83.3 K) | 74.53 (bei 87.3 K) |
| Benzol, C6H6 | 38.00 (bei 279 K) | 87.19 (bei 353 K) |
| Wasser, H2O | 22.00 (bei 273.15 K) | 109.0 (bei 373.15 K) |
| Helium, He | 4.8 (bei 1.8 K und 30 bar) | 19.9 (bei 4.22 K) |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Tabelle 3-2 Molare Standardverdampfungsenthalpien verschiedener Flüssigkeiten.*
| ΔV H⦵/(KJ mol–1) | θS/°C | ΔV S⦵/(J K–1 mol–1) | |
| Benzol | 30.8 | 80.1 | 87.2 |
| Tetrachlorkohlen stoff | 30 | 76.7 | 85.8 |
| Cyclohexan | 30.1 | 80.7 | 85.1 |
| Schwefelwasserstoff | 18.7 | –60.4 | 87.9 |
| Methan | 8.18 | –161.5 | 73.2 |
| Wasser | 40.7 | 100.0 | 109.1 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
In Tabelle 3-1 sind einige experimentell bestimmte molare Entropien von Phasenübergängen aufgeführt. In Tabelle 3-2 sind die molaren Standardverdampfungsentropien einiger Flüssigkeiten am jeweiligen Siedepunkt angegeben. Es fällt auf, dass dieser Wert für viele verschiedene Flüssigkeiten ungefähr bei 85 J K–1 mol–1 liegt; diesen experimentellen Befund nennt man nach seinen Entdeckern Regel von Pictet-Trouton. Diese Regel gilt deshalb, weil mit der Verdampfung beliebiger Flüssigkeiten jeweils vergleichbare Volumenänderungen und verbunden sind. Deshalb sollten die Standardverdampfungsentropien aller Flüssigkeiten ähnlich groß sein.
Einige Flüssigkeiten weichen jedoch signifikant von dieser Regel ab; die Ursache dafür ist, dass die Moleküle in diesen Fällen durch starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen bis zu einem gewissen Grade assoziiert (also geordneter) vorliegen. Daher nimmt die Ordnung des Stoffs bei Verdampfung deutlicher ab. Ein Beispiel ist flüssiges Wasser: Seine besondere Struktur, bedingt durch die Wasserstoffbrückenbindungen, spiegelt sich in einem relativ großen Wert der Verdampfungsenthalpie wider. Durch Wasserstoffbrücken bildet sich eine Organisation der Moleküle in Form einer Nahordnung heraus, die räumliche Verteilung der Moleküle ist weniger zufällig als bei Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrücken (wie flüssigem H2S). Methan dagegen zeigt eine ungewöhnlich niedrige Standardverdampfungsentropie. Ein Grund dafür ist die niedrigere Entropie des Gases selbst (186 J K–1 mol–1 bei 298 K; für N2 beträgt sie unter den gleichen Bedingungen 192 JK–1 mol–1).Wie wir in Kapitel 12 noch diskutieren werden, sind für Moleküle mit kleinem Trägheitsmoment nur wenige angeregte Rotationszustände zugänglich.
