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Ein praktisches Beispiel
ОглавлениеDie Entropie des Phasenübergangs zwischen orthorhombischem Schwefel S(α)und monoklinem Schwefel S(β) kann man aus der Übergangsenthalpie (–402 J mol–1) bei der Temperatur des Phasenübergangs (369K) bestimmen:
Beide Entropien erhält man auch durch Messung der jeweiligen Wärmekapazitäten zwischen T = 0 und T = 369 K. Man findet Sm(α) = Sm(α,0) + 37 J K–1 mol–1 und Sm(β) = Sm(β,0) + 38 J K–1 mol–1, woraus für die Entropiedifferenz bei der Temperatur des Phasenübergangs folgt
Wenn wir diesen Wert mit dem obigen Ergebnis vergleichen, sehen wir, dass in Übereinstimmung mit dem nernstschen Wärmetheorem Sm(α,0) – Sm(β,0) ≈ 0ist.
Aus dem nernstschen Wärmetheorem folgt: Wenn man allen ideal kristallinen Elementen bei T = 0 willkürlich eine Entropie von null zuordnet, gilt dies auch für alle ideal kristallinen Verbindungen (da am absoluten Nullpunkt auch alle Entropiedifferenzen bei der Bildung und Umwandlung chemischer Verbindungen null sind). Diese Schlussfolgerung nennt man auch den Dritten Hauptsatz der Thermodynamik:
Die Entropie aller ideal kristallinen Stoffe bei T = 0 ist null.
Thermodynamisch gesehen ist es nur eine Sache der Bequemlichkeit, dem gemeinsamen Wert der Entropie bei T = 0 gleich null zu setzen. Die mikroskopische Interpretation der Entropie jedoch rechtfertigt den Wert S = 0bei T = 0explizit.
Tabelle 3-3 Standardentropien bei 298 K nach dem Dritten Hauptsatz.*
| Feststoffe | |
| Graphit, C(s) | 5.7 |
| Saccharose, C12H22O11(s) | 2.4 |
| Diamant, C(s) | 360.2 |
| Iod, I2(s) | 116.1 |
| Flüssigkeiten | |
| Benzol, C6H6 (l) | 173.3 |
| Wasser, H2O (l) | 69.9 |
| Quecksilber, Hg (l) | 76.0 |
| Gase | |
| Methan, CH4(g) | 186.3 |
| Kohlendioxid, CO2(g) | 213.7 |
| Wasserstoff, H2(g) | 130.7 |
| Helium, He(g) | 126.2 |
| Ammoniak, NH3(g) | 192.3 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Wie wir aus Abschnitt 3.1.2 wissen, ist die Entropie gemäß der Boltzmanngleichung null, wenn das System nur einen einzigen Mikrozustand einnehmen kann (W = 1). In den meisten Fällen ist bei T = 0 tatsächlich W = 1, weil es nur eine Möglichkeit gibt, die niedrigste Gesamtenergie zu erreichen – indem sich nämlich alle Moleküle gemeinsam in den Zustand niedrigster Energie begeben. In Übereinstimmung mit dem Dritten Hauptsatz der Thermodynamik gilt dann für T = 0 auch S = 0. Gelegentlich jedoch kommt es vor, dass bei T = 0 mehr als ein Mikrozustand zugänglich ist (W ≠ 1). Das ist z. B. dann der Fall, wenn ein bestimmter Ordnungszustand selbst am absoluten Nullpunkt keinen energetischen Vorteil bringt. So kann die Energie zweier unterscheidbarer Anordnungen zweiatomiger Moleküle, etwa ...AB AB AB... und ...BA AB BA..., nahezu gleich sein, weshalb bei T = 0dann W > 1und folglich S > 0 ist. Man spricht von einer Nullpunktsentropie. Eis besitzt beispielsweise eine Nullpunktsentropie von 3.4 J K–1 mol–1 infolge verschiedener möglicher Anordnungen der Wasserstoffbrückenbindungen. Ein gegebenes Sauerstoffatom geht zu seinen Nachbarn zwei kurze O–H- und zwei lange O... H-Bindungen ein; welche Bindungen kurz sind und welche lang, ist bis zu einem gewissen Grad dem Zufall überlassen.
