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Die Entropie eines Systems der Temperatur T kann auf seine Entropie bei T = 0 zurückgeführt werden, indem man die Wärmekapazität Cp bei verschiedenen Temperaturen misst und mithilfe dieser Daten das Integral in Gl. (3-22) auswertet. Dabei muss man für jeden Phasenübergang zwischen T = 0 und der betrachteten Temperatur die jeweilige Phasenübergangsentropie Δ_TransH/ T_Trans addieren. Wenn eine Substanz beispielsweise bei T_Sm schmilzt und bei T_S siedet, ist ihre Entropie oberhalb der Siedetemperatur

(3-24)

Mit Ausnahme von S(0) können alle in dieser Gleichung auftretenden Größen kalorimetrisch bestimmt werden; die Integrale können entweder grafisch oder, wie heute üblich, durch Anpassung eines Polynoms an die Daten und dessen nachfolgende analytische Integration ausgewertet werden. Das erstgenannte Verfahren ist in Abb. 3-14 gezeigt; das gesuchte Integral entspricht der Fläche unter der Kurve, die man bei Auftragung von Cp/T als Funktion von T erhält. Ebenso kann man (wegen dT/T = d ln T)auch Cp gegen ln T auftragen und die Fläche unter der Kurve bestimmen.

Abb. 3-14 Berechnung der Entropie aus Daten für die Wärmekapazität. (a) Temperaturabhängigkeit von Cp/T. (b) Die Entropie entspricht der Summe aus der Fläche unter der oberen Kurve und den Entropien aller durchlaufenen Phasenumwandlungen.

Eine Schwierigkeit bei der Messung von Entropien ergibt sich daraus, dass die Bestimmung von Wärmekapazitäten nahe T = 0 sehr kompliziert ist. Eine theoretisch fundierte Näherung, die oft verwendet wird, ist die Annahme einer Proportionalität zwischen Wärmekapazität und der dritten Potenz der Temperatur bei tiefen Temperaturen (siehe Abschnitt 7.1). Diese Beziehung liegt dem debyeschen T3-Gesetz zugrunde, das die Extrapolation der Wärmekapazität über den experimentell nicht erfassbaren Bereich hinaus bis zum absoluten Nullpunkt der Temperatur ermöglicht. Dabei wird Cp so weit wie möglich gemessen und anschließend eine Kurve der Form Cp = aT³ an die Messwerte angepasst. Die Anpassung liefert den Parameter a,mit dessen Hilfe dann Cp auf T = 0extrapoliert wird.