Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 240

Der Dritte Hauptsatz bedeutet, dass ideal kristalline Substanzen bei T = 0 durch regelmäßig wiederholte Anordnungen von Atomen, Ionen oder Molekülen gekennzeichnet sind. Diese Regelmäßigkeit bestimmt zusammen mit den zugehörigen inner- und zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen den Untereinheiten des Kristalls die physikalischen, optischen und elektronischen Eigenschaften des Festkörpers. In Wirklichkeit besitzen aber alle kristallinen Festkörper Defekte, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften einer Substanz beeinflussen. Häufig werden sogar gezielt Verunreinigungen in einen Kristall eingebracht, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen, z. B. eine bestimmte Färbung bei einem Schmuckstein oder verbesserte mechanische Eigenschaften bei Metallen.

Eine der wichtigeren Arten von Kristalldefekten ist der so genannte Punktdefekt, eine Stelle, an der ein Atom im Kristall fehlt oder an einer falschen (unregelmäßigen) Position im Kristall vorliegt. Je nach der genauen Art der Unregelmäßigkeit spricht manauchvon Fehl- oder Leerstellen, Dotieratomen, Zwischengitter- oder Substitutionsatomen. Viele Edelsteine beruhen auf substituierten Festkörpern, z. B. Rubinen oder Saphiren, bei denen Al³⁺-Ionen in der Korundstruktur von Aluminiumoxid durch Cr³⁺-bzw. Fe³⁺-Ionen ersetzt sind. Festkörper mit Zwischengitteratomen entstehen z.B. durch Diffusion von Dotieratomen in Leerstellen oder in ionischen Kristallen auch durch Selbstdiffusion, bei der ein Gitterion von seinem Platz zu einer Zwischengitterposition wandert und dafür an seinem vorherigen Platz eine Leerstelle zurücklässt, die man auch als Frenkel-Defekt bezeichnet.

Abb. 3-15 Die Beiträge der Kristalldefekte in Wasserstoff- bzw. deuteriumdotiertem Niob zur molaren Wärmekapazität. Die Flächen unter den jeweiligen Kurven dient zur Berechnung der Entropie aufgrund dieser Defekte. (Nach G. J. Sellers, A. C. Anderson, Phys.Rev. B (1974) 10, 2771)

Abbildung 3-15 illustriert die Wirkung von Verunreinigungen auf die Wärmekapazität und die Entropie eines reinen Kristalls. Niob ist heutzutage das wichtigste Metall in Tieftemperatursupraleitern, da es sich kostengünstig in der duktilen Form herstellen lässt, die für die hohen kritischen Ströme von Supraleitern erforderlich ist. Die Reinheit des Metalls ist dabei jedoch entscheidend, um supraleitende Eigenschaften zu erhalten. Bei 1 K gehorcht die Wärmekapazität von reinem Niob dem debyeschen T³-Gesetz. Wenn man jedoch bei etwa 700 °C H₂ oder D₂ über Niob leitet, diffundieren Verunreinigungen in das Metallgitter und seine Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen unterscheidet sich deutlich von der des reinen Metalls. Um den Effekt der Verunreinigungen herauszustellen, subtrahiert man die für das reine Metall bestimmten Werte von Cp von denen einer dotierten Probe, dividiert durch T und trägt das Ergebnis gegen die Temperatur auf. Die Fläche unter der so erzeugten Kurve beschreibt dann die Beiträge der Verunreinigungen zur Entropie.