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Abbildung 1-15 zeigt einige experimentelle Isothermen für Kohlendioxid. Bei großen molaren Volumina und hohen Temperaturen unterscheiden sich reale und ideale Gase nur unwesentlich. Wir können daher die Zustandsgleichung idealer Gase als erstes Glied in einer Entwicklung der Form

(1-19a)

ansehen. Wir sehen hier ein Beispiel für eine allgemeine Methode in der physikalischen Chemie, bei der maneine einfache Beziehung (hier pV = nRT), die eine gute erste Näherung für ein bestimmtes Verhalten gibt, als ersten Term in einer Reihenentwicklung in einer geeigneten Variable (hier p) ansetzt. Für viele Anwendungen bevorzugt man die Form

(1-19b)

Diese Beziehungen sind äquivalente Formulierungen der Virialgleichung.²⁾ Durch Vergleich mit Gl. (1-18) sehen wir, dass der Term in Klammern dem Kompressionsfaktor Z entspricht.

Die temperaturabhängigen Koeffizienten B, C, … nennt man die zweiten, dritten, … Virialkoeffizienten (Tabelle 1-4); der erste Virialkoeffizient ist 1. Da bei typischen Temperaturen ist, hat der dritte Koeffizient C im Allgemeinen eine geringere Bedeutung als B. Die Virialkoeffizienten eines Gases werden aus Messungen seines Kompressionsfaktors bestimmt.

Tabelle 1.4 Zweite Virialkoeffizienten B/(cm³ mol^–1).^*

Substanz	B(273 K)	B(600 K)
Ar	–21.7	11.9
CO2	–149.7	–12.4
N2	–10.5	21.7
Xe	–153.7	–19.6

^* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.

Anhand der Virialgleichung können wir eine wichtige Tatsache verstehen: Auch wenn ein reales Gas für p → 0 die Zustandsgleichung eines idealen Gases erfüllt, heißt das nicht, dass dann auch alle seine Eigenschaften mit denen eines idealen Gases übereinstimmen müssen. Wenn wir beispielsweise die Größe dZ/dp betrachten, die Steigung des Kompressionsfaktors als Funktion des Drucks, so sehen wir, dass für ein ideales Gas dZ/dp = 0 gilt (da Z = 1 für beliebige Drücke), während für ein reales Gas aus Gl. (1-19a) folgt

(1-20a)

Abb. 1-16 Der Kompressionsfaktor Z wird bei niedrigem Druck gleich 1, aber die Funktion Z( p)kannbei p = 0 verschiedene Steigungen besitzen. Für ein ideales Gas erhält man die Steigung null; bei realen Gasen kann sie positiv oder negativ und zudem temperaturabhängig sein. Zur Boyle-Temperatur gehört stets eine Kurve mit der Steigung null, das Verhalten des Gases ist hier über einen relativ großen Zustandsbereich hinweg nahezu ideal.

B′ ist aber nicht unbedingt null, sodass auch die Steigung von Z nicht unbedingt null wird, wie in Abb. 1-14 zu sehen ist. Da eine Reihe von physikalischen Eigenschaften von solchen Ableitungen abhängen, können wir nicht generell erwarten, dass sich reale Gase bei niedrigem Druck wie ein ideales Gas verhalten. Ähnlich erhält man

(1-20b)

Die Virialkoeffizienten hängen, wie bereits erwähnt, von der Temperatur ab. Daher kann es eine Temperatur geben, für die Z → 1geht und dieSteigung null wird (bei niedrigem Druck bzw. großem Molvolumen) (Abb. 1-16). Bei dieser Temperatur, der Boyle-Temperatur T_B, stimmen die Eigenschaften des realen Gases für p → 0 mit denen eines idealen Gases überein. Gemäß Gl. (1-20a) hat Z für B = 0 im Fall p → 0 die Steigung null; also gilt bei der Boyle-Temperatur B = 0. Aus Gl. (1-18) folgt dann, dass in einem größeren Druckbereich als bei anderen Temperaturen pV_m ≈ RT_B gilt, weil das zweite Glied der Entwicklung (B/V_m) gleich null ist und das dritte sowie alle höheren Glieder vernachlässigt werden können. Für Helium ist T_B = 22.64K, für Luft T_B = 346.8 K; weitere Werte sind in Tabelle 1-5 angegeben.