Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 85

Die Abstoßung zwischen den Molekülen wird berücksichtigt, indem man die Teilchen als kleine harte Kugeln auffasst. Durch das von null verschiedene Eigenvolumen der Moleküle können diese sich nicht im Gesamtvolumen V,sondernnurim Volumenanteil V – nb bewegen, wobei nb etwa der Summe der Eigenvolumina der Moleküle entspricht. Dies führt zum Ersatz der Zustandsgleichung des idealen Gases, p = nRT/V, durch

Der kleinstmögliche Abstand zweier harter Kugeln mit dem Radius r und dem Volumen beträgt 2r. Für die Bewegung ist also ein Volumen von oder 8V_Molek. nicht zugänglich. Für jedes Molekül ist das ausgeschlossene Volumen dieHälftedieses Werts, also 4V_Molefc.Folglich ist b ≈ 4V_Molek N_A.

Der Druck hängt sowohl von der Stoßhäufigkeit als auch von der Kraft jedes Stoßes auf die Wände ab. Beide Größen werden durch die zwischenmolekulare Anziehung verringert, und zwar jeweils proportional zur molaren Konzentration n/V der Teilchen. Daher ist die Druckverringerung proportional zum Quadrat dieser Konzentration, man schreibt sie als –a(n/ V)²; mit einer stoffspezifischen positiven Konstante a. Die Kombination der Anziehungs- und Abstoßungseffekte führt zur Van-der-Waals-Gleichung, wie sie in Gl. (1-21) angegeben ist.

Abb. 1-17 Die Korrelation der Wirksamkeit von Gasen als Anästhetika mit ihrem Van-der-Waals-Parameter a (nach R. J. Wulf, R. M. Featherstone, Anesthesiology 1957, 18, 97). Als isonarkotischen Druck bezeichnet man den Druck, der jeweils nötig ist, um denselben Grad an Anästhesie hervorzurufen.

In dieser Begründung haben wir die Van-der-Waals-Gleichung aus ungefähren Annahmen über die Volumina der Moleküle und die Auswirkungen der zwischenmolekularen Wechselwirkungen hergeleitet. Zwar gibt es auch andere Wege, aber unser Ansatz zeigt anschaulich, wie allgemeine Erwägungen zur Form einer Gleichung führen können. Ein weiterer Vorteil dieser Vorgehensweise besteht darin, dass nichts Genaues über die Bedeutung der Koeffizienten a und b ausgesagt wird – wir sollten beide besser als empirische Größen denn als exakt definierte molekulare Eigenschaften auffassen.