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■ Das Wichtigste in Kürze: Die Temperaturabhängigkeit einer Reaktionsenthalpie ist durch das kirchhoffsche Gesetz gegeben.

Die Enthalpien vieler wichtiger Reaktionen wurden bei verschiedenen Temperaturen bereits experimentell bestimmt. Wenn solche Tabellendaten jedoch nicht zur Verfügung stehen, ist man auf die Bestimmung von Reaktionsenthalpien aus Wärmekapazitäten und der Reaktionsenthalpie bei einer anderen Temperatur angewiesen (Abb. 2-20). Wärmekapazitäten lassen sich in vielen Fällen genauer bestimmen als Reaktionsenthalpien. Wenn die benötigten Informationen zur Verfügung stehen, liefert das im Folgenden beschriebene Verfahren deshalb exaktere Resultate als eine direkte Messung der Reaktionsenthalpie bei erhöhter Temperatur.

Aus Gl. (2-23a) folgt, dass sich die Enthalpie eines Stoffs bei Erwärmung von T₁ auf T₂ von H(T₁)auf

(2.35)

Abb. 2.20 Zum kirchhoffschen Gesetz: Bei zunehmender Temperatur nimmt die Enthalpie sowohl der Ausgangsstoffe als auch der Produkte zu, aber in unterschiedlichem Maße. Die Enthalpieänderung hängt dabei jeweils von der Wärmekapazität der Substanzen ab. Die Änderung der Reaktionsenthalpie spiegelt die Unterschiede in den Enthalpieänderungen wieder.

ändert (unter der Voraussetzung, dass im betrachteten Temperaturbereich kein Phasenübergang stattfindet.) Diese Gleichung können wir auf alle an der Reaktion beteiligten Stoffe anwenden; folglich gilt für die Änderung der Standardreaktionsenthalpie

(2.36a)

wobei die Differenz der molaren Wärmekapazitäten der Produkte und Reaktanten unter Standardbedingungen ist, jeweils gewichtet mit den stöchiometrischen Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung:

(2.36b)

Gleichung (2-36a) wird als kirchhoffsches Gesetz bezeichnet. Man kann normalerweise in guter Näherung annehmen, dass Δ_RC_p nicht von der Temperatur abhängt; wenigstens gilt dies in hinreichend kleinen Temperaturbereichen. Obwohl die einzelnen Wärmekapazitäten durchaus variieren können, gilt dies in viel geringerem Maß für ihre Differenz. Wenn die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität berücksichtigt werden soll, verwendet man Gl. (2-25).