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■ Das Wichtigste in Kürze: Die Größe dU ist ein totales Differenzial, dw und dq nicht.

Wir denken uns ein System, das die in Abb. 2-21 skizzierten Zustandsänderungen durchläuft. Im Anfangszustand Abesitzt das System die Innere Energie U_A. Bei der adiabatischen Kompression zu einem Zustand Everrichtet das System die Arbeit w. Wir unterscheiden die Begriffe hier genau: U ist eine Eigenschaft des Zustands, w eine Größe, die sich auf den Weg bezieht. Nun betrachten wir einen anderen Prozess (Weg 2) mit demselben Anfangs- und Endzustand, bei dem die Expansion jedoch nicht adiabatisch abläuft. Die Innere Energie von Anfangs- und Endzustand ist die gleiche wie im ersten Prozess (U ist eine Zustandsfunktion). Allerdings wird hier demSystemeine Wärmemenge qʹ zugeführt, und die verrichtete Arbeit wʹ unterscheidet sich von der Arbeit w des ersten Weges. Arbeit und Wärme sind Wegfunktionen.

Abb. 2.21 Wenn sich Volumen und Temperatur eines Systems ändern (wie durch die verschiedenen Wege in der (T, V)-Ebene angedeutet), ändert sich auch seine Innere Energie (vertikale Achse). Die Wege 1 bzw. 2 gehören zu einem adiabatischen und einem nicht adiabatischen Prozess; ihnen entsprechen unterschiedliche Werte von w und q, aber derselbe Wert von ΔU.

Wenn ein System aufeinem bestimmten Weg eine Zustandsänderung erfährt, ändert sich U von U_A nach U_E; die Gesamtänderung kann man als Summe aller infinitesimalen Änderungen auf jeweils infinitesimalen Wegabschnitten auffassen:

(2.37)

Der Wert von ΔU hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems, nicht vom Weg zwischen beiden Zuständen ab. Diese Wegunabhängigkeit drückt man mathematisch aus, indem man sagt, dU sei ein totales (oder vollständiges) Differenzial. Allgemein gilt: Wenn das Integral über eine infinitesimale Größe unabhängig vom Weg zwischen den Integrationsgrenzen ist, nennt man diese Größe totales Differenzial.

Wenn man ein System erhitzt, setzt sich die insgesamt zugeführte Wärmemenge aus kleinen Einzelbeiträgen für jeden infinitesimalen Abschnitt des Weges zusammen:

(2.38)

Die Unterschiede zwischen dieser Gleichung und Gl. (2-28) sind bedeutsam. Erstens schreiben wir hier nicht Δq, weil q keine Zustandsfunktion ist und die zugeführte Wärmemenge sich daher nicht als Differenz q_E – q_A schreiben lässt. Zweitens muss der gewählte Integrationsweg angegeben werden, weil q von diesem Weg abhängt (für einen adiabatischen Prozess gilt beispielsweise q = 0, während man für einen nicht adiabatischen Weg zwischen denselben Zuständen q ≠ 0erhält). Diese Wegabhängigkeit bedeutet mathematisch: dq ist ein nichttotales (unvollständiges) Diffe-renzial. Allgemein gilt: Wenn das Integral über eine infinitesimale Größe vom Weg zwischen den Integrationsgrenzen abhängt, nennt man diese Größe nichttotales Differenzial. Man verwendet dafür manchmal das Symbol δ und schreibt beispielsweise δq.

Auch die beim Übergang von einem Anfangs- in einen Endzustand an einem System verrichtete Arbeit hängt vom gewählten Weg ab: Auf einem adiabatischen Weg wird eine andere Arbeit verrichtet als auf einem diabatischen Weg zwischen den gleichen Zuständen. Folglich ist auch dw ein unvollständiges Differenzial, es wird oft mit δw bezeichnet.