Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 169

Wenn es keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen gibt, hängt die Innere Energie nicht vom Abstand der Teilchen voneinander und daher auch nicht vom Volumen der Probe ab (siehe Abschnitt 2.1.2); für ein ideales Gas ist demzufolge πT = 0. Diese Beziehung (dass die Innere Energie nicht vom Volumen abhängt) kann als Definition des idealen Gases angesehen werden; später werden wir sehen, dass sie der Zustandsgleichung pV = nRT gleichwertig ist. Wenn die anziehenden Kräfte zwischen den Teilchen stärker sind als abstoßenden, dann nimmt die Innere Energie einer Probe bei einer isothermen Expansion zu (dU > 0 für dV > 0), weil die Teilchen dann im Mittel weiter voneinander entfernt sind und schwächer wechselwirken. Eine Auftragung der Inneren Energie gegen das Volumen ergibt in diesem Fall eine ansteigende Kurve und πT ist positiv (Abb. 2-24).

Abb. 2.24 Die Innere Energie eines idealen Gases hängt bei konstanter Temperatur nicht vom Volumen ab. Die Innere Energie eines realen Gases nimmt mit steigendem Volumen zu, wenn die zwischenmolekulare Anziehung überwiegt, weil sich die Moleküle im Mittel weiter voneinander entfernen. Dominiert hingegen die Abstoßung, so nimmt die Innere Energie mit steigendem Volumen ab.

James Joule überlegte sich, dass man πT messen könnte, indem man ein Gas in ein Vakuum hinein expandieren lässt und dabei seine Temperaturänderung verfolgt. Dazu brachte er zwei Metallgefäße in ein Wasserbad (Abb. 2-25), von denen das eine evakuiert und das andere mit Luft (p ≈ 2.2 MPa) gefüllt war. Er öffnete dann einen Absperrhahn zwischen beiden Gefäßen, sodass sich die Luft in das evakuierte Gefäß hinein ausdehnen konnte, und versuchte, eine Temperaturänderung im Wasserbad festzustellen. Dies gelang ihm nicht; die Temperatur blieb konstant.

Aus thermodynamischer Sicht können wir dieses Ergebnis wie folgt erklären: Bei der Expansion in das Vakuum wurde keine Volumenarbeit verrichtet, also ist w = 0. Auch keine Wärme verließ das System (das Gas) oder wurde ihm zugeführt, denn die Temperatur des Wasserbads blieb gleich; also ist auch q = 0. Demnach ist (innerhalb der Genauigkeitsgrenzen des Versuches) ΔU = 0. Joule schloss daraus, dass sich bei isothermer Expansion eines Gases seine Innere Energie nicht ändert, also πT = 0ist. Die von Joule verwendete experimentelle Anordnung ließ allerdings keine sehr genauen Messungen zu. Insbesondere war die Wärmekapazität seiner Gefäße so groß, dass die bei seinem Experiment tatsächlich auftretende Temperaturdifferenz viel zu klein war, als dass er sie hätte messen können. Letztlich fand Joule eine charakteristische Eigenschaft eines Gases im idealen Grenzfall, weil er die kleinen Abweichungen aufgrund des realen Verhaltens übersah.