Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 204

■ Das Wichtigste in Kürze: Die Entropie ist das entscheidende Kriterium für die Freiwilligkeit von Prozessen. (a) Eine Entropieänderung ist durch die auftretenden Wärmeübertragungen definiert (Definition nach Clausius). (b) Absolute Entropien sind über die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten einer gegebenen Konfiguration definiert (Boltzmanngleichung). (c) Mithilfe des Carnot-Kreisprozesses kann man beweisen, dass die Entropie eine Zustandsfunktion ist. (d) Die Grundlage der Definition der thermodynamischen Temperaturskala und einer ihrer praktischen Realisierungen ist der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine. (e) Die clausiussche Ungleichung zeigt, dass die Entropie bei freiwilligen Prozessen zunimmt und damit auch, dass die clausiussche Definition im Einklang mit dem Zweiten Hauptsatz steht.

Als Folge des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde die Innere Energie U eingeführt. Diese ist eine Zustandsfunktion, mit deren Hilfe wir beurteilen können, ob ein Prozess möglich ist: Nur Vorgänge, bei denen die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems konstant bleibt, sind erlaubt. Auch der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik, der ein Kriterium für die Freiwilligkeit von Vorgängen liefert, führt uns zu einer Zustandsfunktion, der Entropie S. (Sie ist ein Maß für die Dissipation der Energie bei einem bestimmten Prozess; wir werden sie anschließend definieren.) Mit ihrer Hilfe ist es möglich zu beurteilen, ob ein Zustand von einem zweiten Zustand aus durch eine freiwillige Zustandsänderung erreichbar ist. Anhand des Ersten Hauptsatzes entscheiden wir, ob eine Zustandsänderung erlaubt ist (dies ist genau dann der Fall, wenn die Energie erhalten bleibt); anhand des Zweiten Hauptsatzes entscheiden wir, welche der erlaubten Zustandsänderungen freiwilligablaufen, wozu wir die Entropieformulierung heranziehen:

Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines abgeschlossenen Systems zu, ΔS_gesamt > 0.

Dabei ist S_gesamt die Gesamtentropie des abgeschlossenen Systems, welches das betrachtete Teilsystem enthält. Irreversible thermodynamische Prozesse (wie die Abkühlung eines Körpers auf die Umgebungstemperatur oder die freie Expansion von Gasen) laufen stets freiwillig ab; also muss die Gesamtentropie zunehmen.