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Wir wollen nun zeigen, dass die Definition der Entropie mit dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik vereinbar ist. Dazu erinnern wir uns zunächst daran, dass unter reversiblen Prozessbedingungen mehr Energie in Form von Arbeit übertragen wird als bei irreversiblen Prozessen, | – dw_rev| ≥ |dw|.Da dw und dw_rev negativ sind, wenn das System Arbeit verrichtet, können wir das auch als –dw_rev ≥ –dw oder dw – dw_rev > 0 schreiben. Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion; ihre Änderung zwischen zwei Zuständen hängt folglich nicht davon ab, ob der Weg zwischen diesen Zuständen reversibel ist oder nicht. Es gilt also

Folglich ist dq_rev – dq = dw – dw_rev ≥ 0, also dq_rev ≥ dq und demnach dq_rev/ T ≥ dq/ T. Unter Verwendung der thermodynamischen Definition der Entropie (Gl. [3-1], dS = dq_rev/ T) ergibt sich somit

(3-12)

Diesen Ausdruck nennt man clausiussche Ungleichung. Die zentrale Bedeutung dieser Ungleichung bei der Diskussion der Freiwilligkeit chemischer Reaktionen werden wir in Abschnitt 3.2.1 erkennen.