Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 209

Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich der Druck eines idealen Gases isotherm von p_A nach p_E ändert. Wodurch ist diese Änderung verursacht? [ΔS = n R ln (p_A/p_A/p_E); durch die Volumenänderung alsFolge der Druckänderung.]

Aus der Definition in Gl. [3-1] können wir nun einen Ausdruck für die Entropieänderung in der Umgebung, ΔS_Umg, herleiten. Dazu betrachten wir die Zufuhr einer infinitesimalen Wärmemenge dq_Umg an die Umgebung. DieUmgebung entspricht einem Reservoir mit konstantem Volumen, weshalb die zugeführte Wärmemenge mit der Änderung der Inneren Energie ΔU_Umg gleichgesetzt werden kann.²⁾ Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion, und dU_Umg ist folglich ein totales Differenzial. Wie bereits gezeigt wurde, folgt aus diesen Eigenschaften, dass dU_Umg nicht davon abhängt, wie die Zustandsänderung im Einzelnen verläuft, insbesondere auch nicht davon, ob der Prozess reversibel ist oder nicht. Da nun dU_Umg mit dq_Umg gleichgesetzt werden kann, gilt all dies auch für die ausgetauschte Wärme, und wir können Gl. [3-1] modifizieren, indem wir die Einschränkung „reversibel“ aufheben:

(3-3a)

Da die Temperatur der Umgebung unabhängig von der Zustandsänderung konstant ist, gilt für eine endliche Zustandsänderung außerdem

(3-3b)

Wir können die Entropieänderung in der Umgebung also immer berechnen, indem wir die ausgetauschte Wärme durch die Temperatur teilen, bei der der Austausch stattfindet – gleichgültig, ob die Zustandsänderung reversibel oder irreversibel erfolgt.

Gleichung (3-3) macht es uns sehr einfach, Entropieänderungen in der Umgebung für beliebige Prozesse zu berechnen. Für eine beliebige adiabatische Zustandsänderung gilt beispielsweise q_Umg = 0 und folglich

(3-4)

Diese Beziehung gilt wieder unabhängig davon, ob die Änderung reversibel oder irreversibel erfolgt; einzige Voraussetzung ist, dass die Wärme gleichmäßig in der Umgebung verteilt wird – anders ausgedrückt, dass sich die Umgebung stets im inneren Gleichgewicht befindet. (Wenn sich die Wärme an bestimmten Stellen ansammeln würde, so wäre eine anschließende Energieumverteilung mit einer weiteren Entropiezunahme verbunden.)