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Wie bereits in der Einführung angemerkt wurde, ist die Gleichgewichtszusammensetzung eines Systems unmittelbar mit der Freien Enthalpie verknüpft. Um die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung eines Systems richtig verstehen zu können, müssen wir uns daher zunächst mit der Temperaturabhängigkeit von G beschäftigen.

Abb. 3-21 Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie wird durch das Volumen bestimmt. Das Volumen eines Stoffs im gasförmigen Aggregatzustand ist größer als das im flüssigen Zustand; am kleinsten (für fast alle Substanzen) ist das Volumen des festen Stoffs. Die Freie Enthalpie steigt für ein Gas daher am steilsten mit dem Druck an, für eine flüssige Phase und Feststoffe weniger steil. Da sich die Volumina fester und flüssiger Phasen desselben Stoffs wenig unterscheiden, ist auch die Änderung der Freien Enthalpie mit dem Druck für beide Aggregatzustände ähnlich.

Unser Ausgangspunkt ist Gl. (3-53), (∂G/∂T)p = – S; sie beschreibt die gesuchte Temperaturabhängigkeit als Funktion der Entropie und lässt sich durch Einsetzen der Definition von G in die Form S = (H – G)/T bringen. Dann ist

(3-54)

Wie wir später noch sehen werden, ist die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion eine Funktion von G/T,nicht von G allein.⁶⁾ Aus Gl. (3-54) lässt sich der gesuchte Zusammenhang leicht herleiten (siehe auch die folgende Begründung):

(3-55)

Gleichung (3-55) bezeichnet man als Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Sie sagt aus, dass bei gegebener Enthalpie eines Systems auch die Temperaturabhängigkeit von G/T bekannt ist.