Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 283

Alle Gase sollen sich ideal verhalten; alle Werte beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf 298 K.

1 3.1 Berechnen Sie die Differenz der molaren Entropien von (a) flüssigem Wasser und Eis bei jeweils –5°C, (b) flüssigem Wasser und Wasserdampf jeweils bei 95 °C und 1.00atm. (Die Differenz der molaren Wärmekapazitäten beträgt am Schmelzpunkt 37.3 J K–1 mol–1 ,am Siedepunkt –41.9 J K–1 mol–1.) Unterscheiden Sie zwischen Entropieänderungen des betrachteten Systems, der Umgebung und des Gesamtsystems; diskutieren Sie, welcher Übergang bei den angegebenen Temperaturen freiwillig abläuft.

2 3.2 Die Wärmekapazität von Chloroform (Trichlormethan, CHCl3) kann man im Temperaturbereich von 240 K bis 330 K durch folgenden Ausdruck beschreiben: Cp,m/(J K–1 mol–1) = 91.47 + 7.5 × 10–2(T/K). Berechnen Sie die Änderung der molaren Entropie, wenn 1.00 mol CHCl3 von 273 K auf 300 K erwärmt wird.

3 3.3 In einem thermisch isolierten Gefäß befindet sich 1.00 mol H2O(g) bei 100°C und 1.00 atm. Ein Kupferblock (Cp,m = 24.44J K–1 mol–1) der Masse m = 2.00 kg und einer Temperatur von 0°C wird hinein gehängt. (a) Angenommen, der gesamte Dampf kondensiert zu Wasser. Wie groß sind dann die Endtemperatur des Gesamtsystems, die zwischen Wasser und Kupferblock ausgetauschte Wärmemenge und die Änderungen der Entropie des Wassers, des Kupfers und im Gesamtsystem? (b) In Wirklichkeit liegt im Gleichgewicht noch ein Teil des Wassers gasförmig vor. Berechnen Sie realistischere Werte für die Temperatur, die ausgetauschte Wärme und die Entropien als in Teil (a). Verwenden Sie den Dampfdruck von Wasser sowie die Wärmekapazitäten für flüssiges Wasser und Wasserdampf bei der Temperatur, die Sie in (a) erhalten haben und nehmen Sie die Wärmekapazitäten als konstant an. (Hinweis: Überlegen Sie sich plausible Näherungen.)

4 3.4 In einem Zylinder, der durch einen reibungsfrei beweglichen adiabatischen Kolben in zwei Teile A und B getrennt ist, befinde sich ein ideales Gas. Teil B ist von einem Thermostaten umgeben, sodass alle Zustandsänderungen in dieser Kammer isotherm verlaufen. In jedem Zylinderteil sind 2.00 mol des Gases enthalten. Am Anfang sind TA = TB = 300 K und VA = VB = 2.00 dm3. Der Kammer A wird nun eine bestimmte Wärmemenge zugeführt, sodass sich der Kolben in Richtung B bewegt, bis sich das Volumen von B auf 1.00dm3 verringert hat. Berechnen Sie (a) ΔSA und ΔSB, (b) ΔAA und ΔAB, (c) ΔGA und ΔGB sowie (d) ΔS für das Gesamtsystem und die Umgebung. Wenn Sie keinen Zahlenwert bestimmen können, geben Sie an, ob die Werte positiv, negativ oder null sind oder ob Sie anhand der gegebenen Daten keine Aussage treffen können. Gegeben ist CV,m = 20J K-1 mol–1.

5 3.5 Wir betrachten einen Carnot-Prozess mit 1.00 mol eines einatomigen idealen Gases als Arbeitsmedium; der Anfangszustand des Gases sei bestimmt durch p = 10.0atm und T = 600 K. Das Gas entspannt sich isotherm bis auf einen Druck von 1.00 atm (Schritt 1), weiter adiabatisch, bis die Temperatur 300 K erreicht (Schritt 2). Anschließend findet eine isotherme Kompression (Schritt 3) statt, gefolgt von einer adiabatischen Kompression (Schritt 4) zurück zum Ausgangszustand. Bestimmen Sie für jeden Einzelschritt sowie für den gesamten Kreisprozess q, w, ΔU, ΔH, ΔS, ΔSgesamt und ΔG. Stellen Sie Ihre Ergebnisse in einerTabelle zusammen.

6 3.6 1.00 mol eines idealen Gases bei 27°C wird isotherm von einem Anfangsdruck von 3.00 atm auf einen Enddruck von 1.00 atm auf zwei Wegen entspannt: (a) reversibel, (b) gegen einen konstanten äußeren Druck von 1.00 atm. Berechnen Sie für jeden der beiden Wege die Endtemperatur sowie q, w, ΔH, ΔS, ΔSUmg und ΔSgesamt.

7 3.7 Die molare Standardentropie von NH3(g) bei 298 K beträgt 192.45 J K–1; seine Wärmekapazität ist durch Gl. (2-25) und die Koeffizienten in Tabelle 2-2 gegeben. Berechnen Sie die molare Standardentropie von flüssigem Ammoniak bei (a) 100°C und (b) 500°C.

8 3.8 Ein 500 g schwerer Kupferblock mit einer Anfangstemperatur von 293 K wird mit einem elektrischen Heizwiderstand von 1.00 kΩ mit vernachlässigbar kleiner Masse in Kontakt gebracht. Nun lässt man 15.0s lang einen Strom von 1.00A durch den Widerstand fließen. Berechnen Sie die Änderung der Entropie des Kupfers (Cp,m = 24.4J K–1 mol–1). Das Experiment wird wiederholt, wobei der Kupferblock jetzt in einen Wasserstrom gehängt wird, der seine Temperatur bei konstant 293 K hält. Berechnen Sie hierfür die Änderungen der Entropie des Kupfers und des Wassers.

9 3.9 Zwei Körper der gleichen Masse aus dem gleichen Material, wovon der eine die Temperatur Tk und der andere die Temperatur Tw besitzt, werden miteinander in thermischen Kontakt gebracht, bis sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat. Stellen Sie eine Formel für die Entropieänderung auf und berechnen Sie deren Wert für zwei Kupferblöcke der Masse 500 g mit Tw = 500 K, Tk = 250 K und Cp,m = 24.4J K–1 mol–1.

10 3.10 1.00 mol eines molekularen Gases wird durch die Zustandsgleichung pVm = RT(1 + Bp) beschrieben. Seine Anfangstemperatur betrage 373 K. Durch Joule–Thomson-Expansion verringert sich sein Druck von 100 atm auf 1.00atm. Berechnen Sie ΔT und ΔS des Gases für diesen Prozess. Gegeben sind , μ = 0.21 Katm–1, B = –0.525(K/T)atm–1. Alle Größen sollen im betrachteten Temperaturbereich konstant sein.

11 3.11 Die Wärmekapazität von Blei wurde in einem größeren Temperaturbereich gemessen:T/K101520253050Cp,m/(JK–1 mol–1)2.87.010.814.116.521.4T/K70100150200250298Cp,m/(JK–1 mol–1)23.324.525.325.826.226.6Berechnen Sie aus diesen Angaben die Standardentropie von Blei nach dem Dritten Hauptsatz bei (a) 0°C und (b) 25 °C.

12 3.12 Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpien und -entropien bei 298 K und 398 K für die Reaktion CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) unter Verwendung der entsprechenden Daten für Standardbildungsenthalpien, Standardentropien und Standardwärmekapazitäten aus dem Tabellenteil am Ende des Buches. Die Wärmekapazitäten sollen im betrachteten Bereich nicht von der Temperatur abhängen.

13 3.13 Die Wärmekapazität von wasserfreiem Kaliumhexacyanoferrat(II) hängt wie folgt von der Temperatur ab:T/KCp,m/(JK–1mol–1)T/KCp,m/(JK–1mol–1)102.0990165.32014.43100179.63036.44110192.84062.55150237.65087.03160247.360111.0170256.570131.4180265.180149.4190273.0200280.3Berechnen Sie bei jeder der angegebenen Temperaturen die molare Enthalpie relativ zu T = 0 und die Entropie nach dem Dritten Hauptsatz.

14 3.14 Die Verbindung 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzol ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Hexafluorbenzol aus Hexachlorbenzol. Thermodynamische Eigenschaften dieser Substanz wurden durch Messung ihrer Wärmekapazität in einem weiten Temperaturbereich untersucht (R. L. Andon und J.F.Martin, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I (1973), 871). In der folgenden Übersicht sind einige Werte angegeben:T/K14.1416.3320.0331.15Cp,m/(J K–1 mol–1)9.49212.7018.1832.54T/K44.0864.81100.90140.86Cp,m/(J K–1 mol–1)46.8666.3695.05121.3T/K183.59225.10262.99298.06Cp,m/(J K–1 mol–1)144.4163.7180.2196.4Berechnen Sie bei jeder der angegebenen Temperaturen die molare Enthalpie der Verbindung relativ zu T = 0 und die Entropie nach dem Dritten Hauptsatz.

15 3.15 ‡ Zu berechnen ist die molare Standardentropie von Bismut bei 200 K aus dem entsprechenden Wert bei 100 K () und den folgenden Wärmekapazitäten bei verschiedenen Temperaturen (D. G. Archer, J. Chem. Eng. Data 40 (1995), 1015).T/K100120140150160180200Cp,m/(J K–1 mol–1)23.0023.7424.2524.4424.6124.8925.11Vergleichen Sie Ihr Resultat mit dem Ergebnis, das Sie erhalten, wenn Sie die Wärmekapazität im angegebenen Temperaturbereich als konstant bei 24.44J K–1 mol–1 annehmen.

16 3.16 Berechnen Sie ΔRG⦵ (375 K) für die Reaktion 2 CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) aus den Werten von ΔRG⦵ (298 K) und ΔRH⦵ (298 K) mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

17 3.17 Bestimmen Sie die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion N2(g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) bei (a) 500 K, (b) 1000 K aus ihrem Wert bei 298 K.

18 3.18 Die Abhängigkeit des Kompressionsfaktors vom Druck ist in der unten stehenden Tabelle für Sauerstoff bei 200 K gegeben. Berechnen Sie die Fugazität von O2 bei dieser Temperatur und 100 atm.p/atm1.00004.000007.0000010.00000Z0.99710.987960.978800.96956p/atm40.000070.0000100.0000Z0.87340.77640.6871