Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 284

1 3.19 Stellen Sie einen Carnot-Kreisprozess in einem Temperatur–Entropie-Diagramm dar; zeigen Sie, dass die von der Kurve eingeschlossene Fläche der verrichteten Arbeit entspricht.

2 3.20 Beweisen Sie, dass sich zwei reversible adiabatische Wege niemals schneiden können. Nehmen Sie dazu an, dass die Energie des betrachteten Systems nur von der Temperatur abhängt. (Hinweis: Gehen Sie zunächst davon aus, dass zwei solche Wege sich kreuzen dürften; überlegen Sie sich einen Kreisprozess, der aus diesen beiden Wegen und einem isothermen Prozess besteht. Betrachten Sie dann die Zustandsänderungen für jeden Schritt und zeigen Sie, dass ein Widerspruch zur Kelvin-Formulierung des Zweiten Hauptsatzes auftritt.)

3 3.21 Zeigen Sie, dass sich die Temperaturskala des idealen Gases und die thermodynamische Temperaturskala nach dem Zweiten Hauptsatz höchstens um einen konstanten Faktor unterscheiden.

4 3.22 Die molare Freie Enthalpie eines bestimmten Gases wird durch den Ausdruck beschrieben; A, B, C und D seien Konstanten. Wie lautet die Zustandsgleichung dieses Gases?

5 3.23 Berechnen Sie (∂S/∂V)T für (a) ein Van-der-Waals-Gas, (b) ein Dieterici-Gas (Tabelle 1-7). Entscheiden Sie, ob ΔS für (a), (b) oder ein ideales Gas bei einer isothermen Expansion am größten ist. Erklären Sie Ihre Antwort.

6 3.24 Zeigen Sie, dass für ein ideales Gas gilt: (∂U/∂S)V = T und (∂U/∂V)S = –p.

7 3.25 Zwei der Maxwell-Beziehungen wurden im Text hergeleitet; beweisen Sie die beiden anderen, (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V und (∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p.

8 3.26 Schreiben Sie unter Zuhilfenahme der Maxwell-Beziehungen die partiellen Ableitungen (a) (∂S/∂V)T und (∂V/∂S)p sowie (b) (∂p/∂S)V und (∂V/∂S)p als Funktionen der Koeffizienten der thermischen Ausdehnung α und der isothermen Kompressibilität κT.

9 3.27 Zeigen Sie mithilfe der Maxwell-Beziehungen, dass die Volumenabhängigkeit der Entropie eines idealen Gases durch S ∝ R ln V beschrieben wird.

10 3.28 Leiten Sie die thermodynamische Zustandsgleichungher. Leiten Sie einen Ausdruck für (∂H/∂p)T (a) für ein ideales Gas und (b) für ein Van-der-Waals-Gas her. Berechnen Sie entsprechend Ihrer Gleichung aus (b) den Wert dieses Ausdrucks für 1.0 mol Ar(g) bei 298 K und 10atm. Wie ändert sich die Enthalpie des Argons, wenn der Druck isotherm auf 11 atm erhöht wird?

11 3.29 B(T) sei der zweite Virialkoeffizient eines Gases. Es gelte ΔB = B(T″) – B(T′); und ΔT = T″ – T′; T sei der Mittelwert von T″ und T′. Zeigen Sie, dass in diesem Fall giltBerechnen Sie πT für Argon bei 275 K und (a) 1.0 atm bzw. (b) 10.0 atm aus folgenden Zahlenwerten: B(250K) = –28.0cm3 mol–1, B(300K) = –15.6cm3 mol–1.

12 3.30 Der Joule-Koeffizient μj ist definiert als μj = (∂T/∂V)U.Zeigen Sie, dass μj CV = p – α T/κT.

13 3.31 Bestimmen Sie πT für ein Dieterici-Gas (siehe Tabelle 1-7). Begründen Sie die Form Ihres Ergebnisses physikalisch.

14 3.32 Der Koeffizient der adiabatischen Kompressibilität κS ist analog zu κT definiert (Gl. (2-43)), jedoch bei konstanter Entropie. Zeigen Sie, dass für ideale Gase p γ κS = 1 ist (γ ist das Verhältnis der Wärmekapazitäten).

15 3.33 S soll als Funktion von p und T aufgefasst werden. Zeigen Sie, dass gilt: T dS = Cp dT – α TV dp .Weisen Sie anschließend nach, dass die ausgetauschte Wärmemenge bei Erhöhung des Drucks auf eine kondensierten Phase um Δp gleich –αTV Δp ist. Wie groß ist q, wenn der Druck auf 100 cm3 Quecksilber bei 0°C um 1.0 kbar erhöht wird? (a = 1.82 × 10 4 K–1)

16 3.34 Geben Sie den Zusammenhang zwischen der Fugazität eines Van-der-Waals-Gases und dem Druck an. Nehmen Sie dazu an, dass die zwischenmolekulare Anziehung zwischen den Gasteilchen (a) vernachlässigbar gering und (b) dominant ist; der Druck soll so niedrig sein, dass die Näherung 4ap/(RT)2 ≪ 1 zulässig ist. Berechnen Sie für beide Fälle die Fugazität von Ammoniak bei 10.00 atm und 298.15 K.

17 3.35 Leiten Sie einen Ausdruck für den Fugazitätskoeffizienten eines Gases ab, welches die Zustandsgleichungerfüllt. Bestimmen Sie mithilfe Ihres Resultats die Fugazität von Argon bei 1.00 atm und 100 K (B =–21.13 cm3 mol–1, C = 1054cm6 mol–2).